廢輪胎熱解炭黑(CBp)形成過程
炭黑是橡膠工業(yè)中重要的補(bǔ)強(qiáng)填充劑,決定炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠效果的是炭黑的粒徑、比表面積、結(jié)構(gòu)度以及表面性質(zhì)等因素。
熱解炭黑的灰分含量明顯高于其他幾種商品炭黑,除此之外,還存在鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值小、吸碘值小等缺點(diǎn),這些都制約了熱解炭黑的商業(yè)化應(yīng)用。通過研究廢舊輪胎熱解炭黑對(duì)天然橡膠膠料性能的影響,并與商品炭黑進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)熱解炭黑與商品炭黑雖然在組成和結(jié)構(gòu)上基本相似,但熱解炭黑對(duì)于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能明顯弱于商品炭黑,因此可以對(duì)熱解炭黑進(jìn)行改性提高其補(bǔ)強(qiáng)性能,從而實(shí)現(xiàn)部分替代商品炭黑。
廢輪胎熱解炭黑設(shè)備
炭黑與橡膠之間的物理吸附和化學(xué)吸附是炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的主要原因。物理吸附是指炭黑和橡膠以分子間作用力的形式進(jìn)行結(jié)合,這種物理吸附的強(qiáng)弱取決于炭黑的比表面積大小。炭黑表面活性的大小代表其化學(xué)吸附能力的大小。熱解炭黑中的灰分會(huì)覆蓋其表面的活性位點(diǎn),大大降低炭黑和橡膠之間的接觸面積,使其吸附能力變?nèi)?,?dǎo)致其較差的補(bǔ)強(qiáng)性能。因此,去除熱解炭黑的灰分,降低炭黑粒徑,并進(jìn)行表面活化可以提高其比表面積和表面活性。熱解炭黑的改性主要包括酸處理改性和改性劑復(fù)合改性等方法。
廢輪胎熱解炭黑(CBp)應(yīng)用領(lǐng)域
1、酸處理改性熱解炭黑
酸處理本質(zhì)上是熱解炭黑除灰和表面部分氧化的過程,在酸溶降低灰分含量的同時(shí),改變其多孔結(jié)構(gòu),增加羧基官能團(tuán)數(shù)量,從而改善熱解炭黑在水中的分散性。
采用鹽酸處理熱解炭黑,其灰分降至4.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),比表面積增大,實(shí)際密度和孔隙度也和商業(yè)炭黑N375相近,將鹽酸處理后的炭黑用到丁苯橡膠(SBR)中部分力學(xué)性能與N550補(bǔ)強(qiáng)SBR的性能相當(dāng),證明改性后的熱解炭黑具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。分別采用鹽酸、硝酸以及鹽酸/硝酸處理熱解炭黑,其灰分含量大幅度下降。應(yīng)用到天然橡膠/順丁橡膠(NR/BR)中,發(fā)現(xiàn)鹽酸酸洗熱解炭黑對(duì)NR/BR硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最好,應(yīng)用到輪胎中,輪胎的耐磨性提高,滾動(dòng)阻力下降。將熱解炭黑經(jīng)過濃硝酸和濃氫氟酸依次處理得到改性熱解炭黑,去除熱解炭黑中的無(wú)機(jī)填料,炭黑的成分和表面活性增加,增強(qiáng)了炭黑粒子與橡膠之間的相互作用。進(jìn)一步將改性熱解炭黑用于補(bǔ)強(qiáng)SBR硫化膠,硫化膠的力學(xué)性能和耐磨性均有提高。使用鹽酸和氫氟酸聯(lián)合酸洗處理熱解炭黑,灰分去除率可達(dá)98.33%。對(duì)改性后的熱解炭黑進(jìn)行表征,其表面性能、孔隙率和形貌特征均與N326接近。因此,改性后的熱解炭黑可以成為N326的潛在替代品。
綜上所述,不同酸洗方式對(duì)炭黑改性的效果不同,采用單一的酸進(jìn)行酸洗時(shí),硝酸酸洗脫除灰分效果較好,酸洗之后炭黑的比表面積略大。聯(lián)合酸洗要比使用單種酸達(dá)到的效果更好,其中,去除灰分最高的是硝酸/氫氟酸的聯(lián)合酸洗,這可能是由于氫氟酸可以脫除熱解炭黑表面存有的二氧化硅,使得炭黑中的灰分降至較低的水平。但是酸洗過程會(huì)產(chǎn)生腐蝕設(shè)備和廢液污染等問題,經(jīng)濟(jì)效益較低,所以尋找一種合理有效且有一定經(jīng)濟(jì)效益的酸洗方法迫在眉睫。
2、改性劑復(fù)合改性熱解炭黑
在一定粒徑范圍內(nèi),熱解炭黑越細(xì)越能呈現(xiàn)出接近于較高品級(jí)炭黑的性能。實(shí)驗(yàn)中通常采取機(jī)械研磨、超細(xì)粉碎等方法減小炭黑的粒徑,但是研磨之后的炭黑易團(tuán)聚,會(huì)降低在橡膠中的分散性,為了更好地將廢輪胎裂解炭黑應(yīng)用于橡膠,可與偶聯(lián)劑接枝進(jìn)一步優(yōu)化熱解炭黑。偶聯(lián)劑屬于界面改性劑,如硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等。由于偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中存在性質(zhì)截然不同的兩個(gè)官能團(tuán),采用界面改性劑對(duì)熱解炭黑表面進(jìn)行改性,能夠改善熱解炭黑與橡膠基質(zhì)之間的界面相容性,而且可明顯改善炭黑粒子分散性,進(jìn)一步增強(qiáng)橡膠與補(bǔ)強(qiáng)填充劑之間的結(jié)合能力,提高輪胎和橡膠制品的綜合性能。
采用研磨和硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)對(duì)熱解炭黑進(jìn)行改性處理,并應(yīng)用到丁苯橡膠中,其門尼黏度和硫化膠的物理性能均有提高。用增黏型改性劑改性熱解炭黑,在炭黑研磨過程中利用機(jī)械力化學(xué)反應(yīng),在炭黑表面原位接枝功能性基團(tuán)。經(jīng)過改性的熱解炭黑,其力學(xué)性能有明顯提升。先將熱解炭黑用硝酸酸洗,之后采用鈦酸酯偶聯(lián)劑接枝,得到最終的改性熱解炭黑。兩步處理方法的結(jié)合彌補(bǔ)了炭黑粒徑減小帶來(lái)的分散性不足的缺點(diǎn),強(qiáng)化了熱解炭黑與橡膠的相互作用,應(yīng)用到橡膠中其拉伸強(qiáng)度增加,可以替代工業(yè)半補(bǔ)強(qiáng)爐黑。
改性劑在一定程度上可以提升熱解炭黑的性能,但由于改性劑的選擇比較復(fù)雜,耗費(fèi)資金高的缺點(diǎn)使偶聯(lián)劑改性熱解炭黑的方法在競(jìng)爭(zhēng)中優(yōu)勢(shì)微弱,在市場(chǎng)中的應(yīng)用前景受到了阻礙。采用酸洗,研磨以及偶聯(lián)劑等方法共同對(duì)熱解炭黑的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn),可使其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用更具吸引力。
3、其他方式改性熱解炭黑
除上述改性方法以外,還可以在炭黑加工方法上進(jìn)行探究。在熱解炭黑中添加脂肪酸和金屬氧化物,并通過機(jī)械研磨混合均勻制得改性熱解炭黑,或在熱解炭黑中添加脂肪酸和樹脂研磨改性,改性后的熱解炭黑可替代一定比例的炭黑N375用于輪胎的側(cè)膠,以降低生產(chǎn)成本。采用濕法混煉的方法,可以將橡膠與各種原材料混合均勻,以改善炭黑的分散性,提高整體補(bǔ)強(qiáng)性能。采用霧化分散和高溫濺射干燥(ADSD法)協(xié)同濕混方法來(lái)改性熱解炭黑,使熱解炭黑在膠乳狀態(tài)的橡膠中分散均勻,進(jìn)一步證實(shí)了熱解炭黑制備橡膠復(fù)合材料的技術(shù)可行性。